納米碳酸鈣科普-2
發(fā)布時(shí)間:2017-07-27
納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有物理法和化學(xué)法兩種。物理法是指從原材料到粒子的整個(gè)過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的制備方法,即對(duì)碳酸鈣含量高的天然石灰石等進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到碳酸鈣產(chǎn)品的方法。但使用一般的粉碎機(jī)粉碎到1.0微米以下是很困難的,只有采用特殊的方法和機(jī)械才有可能達(dá)到0.1微米以下,因此在實(shí)際生產(chǎn)中常采用化學(xué)方法進(jìn)行生產(chǎn)。化學(xué)方法又包括復(fù)分解法和碳化法兩種。
2.1復(fù)分解法
復(fù)分解法是采用水溶性鈣鹽(如氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉等),在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下進(jìn)行反應(yīng),通過液—固相反應(yīng)過程制得納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品。這種方法可通過控制反應(yīng)物的濃度、溫度以及生成碳酸鈣的過飽和度,并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┑确椒ǎ玫角蛐?、粒徑極小、比表面積很大、溶解性很好的無定形碳酸鈣。所得產(chǎn)品純度高、白度好,但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子難以除盡,生產(chǎn)中使用的清洗法往往需要大量的時(shí)間和洗滌用水,故目前國內(nèi)很少采用。
2.2 碳化法
碳化法是將精選的石灰石煅燒,得到氧化鈣和窯氣。氧化鈣消化生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎,多極旋液分離除去顆粒及雜質(zhì),得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液;然后通入二氧化碳?xì)怏w,加入適量的晶形控制劑,碳化至終點(diǎn),得到要求晶形的碳酸鈣漿液;最后再經(jīng)過表面處理、干燥破碎得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。在碳化法中,碳化過程決了輕質(zhì)碳酸鈣的粒度和晶形。該方法具有產(chǎn)品質(zhì)量好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣的主要方法。他主要包括間歇式碳化法、連續(xù)噴霧碳化法以及超重力碳化法等幾種生產(chǎn)方法。
2.2.1間歇式碳化法
間歇式碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣是以二氧化碳和氫氧化鈣為原料,在攪拌鼓泡碳化塔或釜中,通入二氧化碳與經(jīng)通過冷凍機(jī)降溫后的氫氧化鈣發(fā)生乳液反應(yīng)生成碳酸鈣,因其反應(yīng)控制是間歇式進(jìn)行,故稱間歇(冷凍)式碳化法。按二氧化碳和氫氧化鈣接觸方式的不同,它又可以分為間歇鼓泡式碳化法和間歇攪拌式碳化法兩種。間歇鼓泡式碳化法是將5~8波美度石灰乳癰冷凍機(jī)降溫至25℃以下,泵入碳化塔中,保持一定液位,由塔底通入窯氣鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng),通過控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、添加劑等的工藝條件,間歇制備納米碳酸鈣。此法設(shè)備投資小,操作簡單,但耗能較高,工藝條件較難控制,粒度分布較寬。 間歇攪拌式碳化法,也稱釜式碳化法,是將石灰乳通過冷凍機(jī)降溫至25℃以下,放入碳化反應(yīng)釜中,通入二氧化碳混合氣體,在攪拌下進(jìn)行碳化反應(yīng)。通過控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等條件間歇制備納米碳酸鈣。此法設(shè)備投資大,操作較復(fù)雜,但因攪拌氣液接觸面積大,反應(yīng)較均勻,產(chǎn)品粒徑分布較窄。
2.2.2連續(xù)噴霧碳化法
連續(xù)噴霧碳化法是日本白石工業(yè)公司在20世紀(jì)70年代末開發(fā)的一種工藝,通常采用多個(gè)碳化塔,含二氧化碳的窯氣從塔底進(jìn)入,與塔頂噴霧成一定液滴徑的石灰乳逆流接觸,進(jìn)行碳化反應(yīng)。此種碳化工藝可以使兩段式,也可以是三段式至多段式,一般以2~4段為好。段數(shù)的選擇要根據(jù)用戶對(duì)產(chǎn)品的性能要求決定。采用噴霧式碳化工藝,通過調(diào)整反應(yīng)過程中氫氧化鈣懸浮液的濃度、噴霧液滴徑以及二氧化碳混合氣體的濃度、空塔速率、氣液比和漿液的每塔碳化率,即可得到平均粒徑小于100nm的碳酸鈣。同樣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器的反應(yīng)參數(shù),可以得到立方形、鏈鎖形、類球形等單一超細(xì)產(chǎn)品。例如選用三段碳化法,控制碳化過程中氫氧化鈣懸浮液濃度為0.1%~10%(質(zhì)量)、溫度為1~30℃、一定液滴直徑以及一定的空塔速度,可得到小于100nm的立方形碳酸鈣。該方法生產(chǎn)納米碳酸鈣效率高、經(jīng)濟(jì)效益較好,并能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化大規(guī)模生產(chǎn),不足之處是設(shè)備投資較大。
2.2.3超重力碳化法
超重力碳化法是北京工業(yè)大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心近年來新開發(fā)的一種合成納米碳鈣的方法。它是以二氧化碳和氫氧化鈣為原料,根據(jù)分子反應(yīng)的理論,利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的比地球重力加速度大得多的重力環(huán)境,在分子尺度上有效控制碳化反應(yīng)和結(jié)晶過程,制得粒度小、分布均勻的納米粉體碳酸鈣。高速旋轉(zhuǎn)的填料將氫氧化鈣溶液剪切成微細(xì)的液滴、液絲和液膜,強(qiáng)大的離心力場使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液,無法繼續(xù)長大,同時(shí),氫氧化鈣溶液和二氧化碳?xì)怏w的接觸面積大大增加并迅速更新,使反應(yīng)速度大大提高。采用超重碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能強(qiáng)化二氧化碳和氫氧化鈣的傳遞和反應(yīng),可控制二氧化碳和氫氧化鈣碳化反應(yīng)和結(jié)晶過程;(2)粒度均勻,平均粒徑小,粒度分布范圍窄,所得產(chǎn)品的平均粒徑為15~30nm;(3)無需加入晶體抑制劑,使生產(chǎn)成本大大降低;(4)碳化時(shí)間比普通碳化法大大縮短,僅為傳統(tǒng)工藝的10%~20%;(5)反應(yīng)裝置小,易于操作,投資少;(6)產(chǎn)品純度高,質(zhì)量穩(wěn)定。
2.2.4多級(jí)噴霧碳化法
在傳統(tǒng)的氣液設(shè)備中,要增大傳質(zhì)速率,當(dāng)其他條件不變時(shí),只有增加氣—液相間的接觸面積。在噴霧碳化塔中,正是借助離心力的作用,來使氣—液相間的傳質(zhì)面積得以增大,并且由于氣—液相為逆流接觸,加之霧化器自身由高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的錯(cuò)流切割將液體霧化為十分細(xì)小均勻的霧粒,因而同氣體間的微觀混合度極高,氣—液相間的傳質(zhì)比表面積大大增大,傳質(zhì)系數(shù)比普通的氣—液相間的增大100倍以上,從而保證了噴霧碳化塔中制備的納米碳酸鈣平均體積當(dāng)量直徑為35nm左右。多級(jí)噴霧碳化法制備納米碳酸鈣的基本步驟為:將經(jīng)過精制的石灰乳懸浮液配置成工藝要求的濃度,加入適量的添加劑,充分混勻后泵入噴霧碳化塔頂部的霧化器中,在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下,乳液被霧化為微細(xì)粒徑的霧滴;經(jīng)過混合、干燥含有適量的二氧化碳的混合氣體由塔底部分進(jìn)入,經(jīng)氣體分布器均勻分布在塔中,霧滴在塔內(nèi)同氣體進(jìn)行瞬時(shí)逆向接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣。由多級(jí)噴霧碳化法制備的碳酸鈣產(chǎn)品的粒度細(xì)小且均勻,平均粒徑在30~40nm范圍內(nèi),微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。